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原位生成纤维素纳米晶表面活性剂用于全液态3D打印



 
       3D打印技术打破了人类制造和需求之间的时间和空间限制,甚至被认为是“第三次工业革命”的标志。近日,北京化工大学Thomas P. Russell教授和史少伟副教授带领的团队利用可再生棒状纳米材料纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals,CNC)构筑了一种全新的体系,提出了全液态3D打印的概念,未来具有广泛的应用前景,相关科研成果发表在最新一期的国际顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition上。
 
       结构化液体(structured liquid),可以实现一种液体在相邻异相液体中任意塑形,保持稳定的空间位置和形状,同时保持两种液相固有性质。举例来讲,水滴在油相中由于界面张力的作用会自动收缩为球形,但利用纳米颗粒表面活性剂可有效抑制这一趋势,并实现对非稳态的控制。在这篇论文中,作者设计了一种水油体系,油相中溶解氨基封端聚苯乙烯,水相中分散着表面富含硫酸酯基的棒状纤维素纳米晶,通过调节水相pH值,增强硫酸酯基和氨基在水油界面的静电吸引力,纤维素纳米晶和氨基聚苯乙烯向界面富集,在液液界面处自组装形成给-受体作用对,即纤维素纳米晶表面活性剂(CNC-surfactants),界面覆盖率达到一定程度还可以形成一层坚韧的纳米薄膜。纤维素纳米晶表面活性剂可以稳定存在于界面,当水油界面缩小时,纤维素纳米晶互相之间受到挤压,有脱离界面的趋势,但静电吸引力能将其束缚在界面从而稳定水油界面形状,使得水相在油相中能保持一定的不稳定态形貌。Plateau-Rayleigh (PR)不稳定流体为液柱在界面张力作用下破碎成小液滴的自然现象,利用纤维素纳米晶表面活性剂在界面处的快速组装,可有效降低界面张力,从而稳定住柱状非平衡态,从而为实现全液态3D打印奠定了基础。
 




图一 甲苯溶液中连续水柱的形成示意图

 
             水相pH值对界面处纤维素纳米晶表面活性剂的形成速率具有决定性作用,酸性条件下,氨基质子化形成胺根正离子,与硫酸酯基负离子在界面处作用,可有效降低界面张力,从而抑制水柱的PR不稳定性,水柱由此不会发生断裂破碎成小液滴,如图一所示。

       


图二 纳米表面活性剂界面覆盖速率
             纤维素纳米晶表面活性剂在界面处的形成速度非常快。pH为3的条件下,只需10s时间,纤维素纳米晶表面活性剂的覆盖率即可达到100%,如图二所示。
       通过调控水相pH值、纤维素纳米晶表面活性剂浓度、水柱注射速度等参数,可有效调节液柱长度。

 
 
图三 (a)pH值对液柱长度影响,(b)(c)4ms每帧的拍摄速率揭示液柱在不同条件发生断裂的过程

 
 
 
         这项工作利用廉价可再生的纤维素纳米晶作为构筑材料,并有希望在未来应用于液态电路,两相化学反应器制备等领域。
        文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706839/full

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